Alléen er anlagt i begyndelsen af 1700-tallet, som forbindelse mellem København og Frederiksberg Slot.
Fra starten hed den Ny Kongevej, som modsætning til Gammel Kongevej, der i 1600-tallet var anlagt som kongens private landevej til Roskilde.
Indtil 1862 var Frederiksberg Allé forbeholdt kongen og hoffet, og lukket med en port ved Vesterbrogade. Da vejen blev åbnet for offentlig færdsel, blev den flyttet og porten står nu ved indgangen til Søndermarken fra Pile Allé.
Frederiksberg Allé udviklede sig til et velhaverkvarter med pragtvillaer og præsentable ejendomme med lejligheder.
F.eks. opførtes på hjørnet af Kingosgade i 1857 ejendommen “Lille Rosenborg” (billedet herover). Arkitekten var Christian Vilhelm Nielsen (1833-1910).
Bygningen er i nyrenæssance og har en vis lighed med det rigtige Rosenborg Slot.
Omkring den nuværende Madvigs Allé, lå landstedet Sans Souci, der var opført omkring 1798 af murermester J. M. Quist (billedet herunder). Bygningen havde med sin afrundede havestue en vis lighed med Bernstorff Slot.
Da Sans Souci blev revet ned i 1893, opførtes i stedet en beboelsesejendom med samme navn (herunder).
I 1852 opførte kammerråd Friis den fornem villa “Tuborg” (herunder). Arkitekten var Niels Sigfred Nebelong (1807-1871) i en berlinsk inspireret stil.
Hovedindgangen lå skjult fra alléen for at fremhæve den fornemme præg. Nebelong lod facaden udsmykke med figurer fra Bertel Thorvaldsens Alexanderfrise.
“Tuborg” blev revet ned i 1892 og lå, hvor Paludan Müllers Vej går i dag.
Frederiksberg Allé blev også et forlystelsescentrum, med teatre, varieteer m.m.
Her lå f.eks. Sommerlyst (tegningen herunder) og fra 1857 forlystelsesstedet Alhambra, der var grundlagt af Tivolis direktør Georg Carstensen. Det lå ved den nuværende Alhambravej.
I Sommerlyst var der skydetelte, gynger, karusseller og andre forlystelser. Hovedbygningen var opført i 1855 og tegnet af H. C. Stilling, der også stod bag mange af de første bygninger i Tivoli.
I 1918 blev den ombygget til teater og eksisterer stadig som teateret Aveny-T (herunder).
På den modsatte side af alléen, blev der i 1857 bygget en musikpavillon, der fik navnet Odeon. Den lå på hjørnet af Asgårdsvej, der dengang hed Odinsvej, fordi navnet mindede om Odeon.
Efter nogle år skiftede stedet navn til Frederiksberg Morskabsteater. Her var blev der spillet revyer m.m. om sommeren.
I 1914 blev teateret bygget om og fik nu navnet Alexandra Teateret. Tre år senere fik teatret Betty Nansen (1873-1943) som direktør, og fortsat efter hendes død bl.a. som Allé Scenen og i dag som Betty Nansen Teatret.
Omkring Sankt Thomas Plads lå det fornemme Monigattis Konditori. Konditoren havde kongeligt privilegium til at servere kaffe, kager m.m. for de promenerende på alléen. Til gengæld måtte der ikke serveret alkohol og fattigfolk havde ingen adgang.
Mellem Frederiksberg Allé 74 og 80 ligger Den Franske Skoles Plads. På stedet lå indtil 1945 Jeanne d’Arc-skolen, som var en fransk privatskole.
Skolen blev opført i 1924 og var tegnet af arkitekten Christian Mandrup-Poulsen (1865-1952). I marts 1945 blev skolen ødelagt, fordi engelske fly ved en fejl kastede bomber over den. Målet var Gestapos hovedkvarter i Shellhuset i Kampmannsgade.
Bombardementet ødelagde også mange huse i kvarteret, bl.a. på Maglekildevej.
I 1954 blev der opsat et mindesmærke for tragedien. Det var udført af billedhuggeren Max Andersen (1882-1972).
I slutningen af 1940’erne opførtes Alléparken i området hvor skolen og de ødelagte huse havde ligget. De nye etageejendomme blev tegnet af arkitekten Ole Hagen.
Metrostationen Frederiksberg Allé åbnede i 2019. Den ligger på hjørnet af Platanvej under Madkulturens Hus, der er tegnet af arkitektfirmaet COBE.