Gaden har sit navn efter værtshusholderen Werner Dam, der i 1733 etablerede sig i området mellem Vesterbrogade og Gammel Kongevej.
Han døde i 1762, og stedet blev overtaget af en ny værtshusholder, der hed Egholm og han kaldte nu beværtningen for Egholmsdal.
Werner Dams navn hang alligevel ved, for i begyndelsen af 1800-tallet nævnes vejen som “den såkaldte Vernerdam”. I 1811 kaldes den officielt for Wærnedamsveyen.
Værnedamsvej danner grænsen mellem Københavns og Frederiksberg kommuner. Grænsen går dog ikke midt i vejen med forskudt, så den skiftevis går på øst- og vestsiden.
Ved Værnedamvej lå fra 1856 Latin- og Realskolen på Værnedamsvej. Den var grundlagt nogle år før af Hans og Carl Schneekloth og fik derfor også navnet Schneekloths Latin- og Realskole. Fra 1919 til 1930 hed den Svanholm Gymnasium, efter det nærliggende landsted Svanholm, der også har givet navn til Svanholmsvej.
Da der i kvarteret boede mange ældre mennesker, var der efterhånden ikke tilstrækkeligt elevgrundlag. I 1969 flyttede skolen derfor til Brøndbyvester. Bygningen på billedet herover var skolens indtil 1886, hvor den blev overtaget af Dansk Sløjdlærerskole.
Ud mod Frederiksberg Allé lå tidligere det berygtede værtshus Rosenlund. Her var dans og optræden af sangerinder – og ofte besøg af politiet, når stemningen blev for høj.