Vejen har navn efter gården Grøndal, der lå hvor Grøndalsvej møder Godthåbsvej.
Grøndal nævnes første gang i 1710, og hentyder nok til dalen hvor Grøndalsåen løber mellem Lersøen og Damhussøen.
Omkring Grøndal har der måske ligget en lille landsby, der hed Nyby. I 1600-tallet lå her en krudtmølle, som nok har været brugt af svenskerne under deres besættelse af København.
Senere i 1600-tallet var gården i en kort periode ejet af den navnkundige admiral Niels Juel.
I 1800-tallet var ejeren en overgang politikeren Balthasar Christensen, der i 1849 mødtes med andre rigsdagsmænd på gården under forhandlingerne om grundloven.
Senere var gården ejet af fabrikanten Casper Frederik Rich, der har givet navn til C. F. Richs Vej, som hans søn, Adolph Rich, anlagde da han udstykkede gårdens jord til villabyggeri.
Grøndalsvej er anlagt efter 1900 og gården revet ned omkring 1930.
På vejens nordside ligger en række flerfamiliehuse, som tidligere har stået i Rødbyhavn på Lolland. Her var de opført som boliger for arbejder ved byens skibsværft, men da de gik konkurs, blev husene solgt til nedrivning.
På Grøndalsvej 25 ligger én af kvarterets karakteristiske, funktionaliske villaer, der blev tegnet i 1937 af arkitekten Flemming Lassen.