Vejen er opkaldt efter forfatteren Nikolaj Frederik Severin Grundtvig (1783-1872).
Fra 1858 boede Grundtvig i en ejendom, der lå på hjørnet af Gammel Kongevej og Henrik Steffens Vej (tegningen herunder). Grunden gik helt op til Grundtvigsvej.
Vejen fik først sit navn i 1879 – altså kort tid efter Grundvigs død.
Før da hed den østlige del af vejen Bianco Lunos Sideallé.
Grundvigsvej var oprindeligt bebygget med villaer, men i den østlige del er der senere kommet etagebyggeri.
På hjørnet af Bülowsvej ligger en større ejendom tegnet 1902 af arkitekten Emil Blichfeldt (1849-1908) (herover til højre).
På Bianco Lunos Allé opførtes i 1852 en mindre villa for xylografen Axel Kittendorff (herunder). Den var usædvanlig ved at hoveddør og køkkendør er på samme facade. Desuden var det af de første huse herhjemme, der blev bygget med en to-stensmur for at isolere bedre.
Krydset med Bianco Lunos Allé danner en rundkørsel, og de omliggende ejendomme er tilpasset den runde form.
Det gælder både Grundtvigsgård fra 1884 (herover) og Grundtvigs Have (herunder), der er opført i 1932 og tegnet af arkitekten Hans Dahlerup Bertelsen (1881-1939).
Mod vest blev grundene først udlagt omkring 1880, hvor C. Rathsacks gartneris jord blev udstykket til villabebyggelse.
Ved Henrik Steffens Vej ligger Skolen ved Grundtvigsvej (herover).
Den er etableret i 2016 i bygninger der tidligere rummede Frøbelseminariet, som var en skole for uddannelse af børnehavelærerinder. Seminariet startede i 1895.
Skolen ved Grundtvigsvej blev grundlagt i 2011 som Frederiksberg Ny Skole.
På Grundtvigsvej 14 ligger det tidligere forsamlingshus Gimle, der blev opført i 1874. Her holdt Socialdemokratiet i 1876 sin første kongres og vedtog Gimleprogrammet, der dannede grundlaget for partiets og arbejderbevægelsens arbejde mange år frem.
Bygningerne bruges i dag af Landbohøjskolen.
