Vejen har sit navn, fordi Gentofte Kommunes rådhus lå her fra 1903 til 1937.
Kommunen var i vækst og ønskede sig et selvstændigt rådhus. Hidtil havde sognerådet holdt sine møder i lejede lokaler.
Grosserer L. E. Bruun, der ejede jord ved den daværende Godthåbsvej, foreslog at rådhuset skulle ligge på hans grund, som han skænkede til kommunen.
Rådhuset blev opført på hjørnet af L. E. Bruuns Vej og var tegnet af arkitekten Andreas Theijl (1852-1908).
Efter kommunen havde opført et nyt rådhus på Bernstorffsvej, blev bygningen brugt af Danmarks Geologiske Undersøgelser. Det blev nedrevet i 1970.
På hjørnet af Rådhusvej og Jægersborg Allé opførte hofblomsterhandler G. W. Knipschildt et landsted, som var ét af de første i Charlottenlund. I slutningen af 1800-tallet blev det omdannet til Charlottenlund Palmehave.
Ved Rådhusvej ligger Charlottenlund Station.